Poliuretanas yra polimerinė medžiaga, daugiausia polimerizuota iš diizocianato, grandinės ilgintuvo ir oligomero poliolio kaip pagrindinės žaliavos. Jis pasižymi visapusiškomis gumos ir plastiko savybėmis. Jis turi puikias mechanines savybes, atsparumą dilimui, atsparumą aliejui, atsparumą plyšimui, atsparumą cheminei korozijai, atsparumą spinduliuotei, gerą sukibimą ir kitas puikias savybes, tačiau jo naudojimo temperatūra paprastai neviršija 80 laipsnių, o medžiagos, viršijančios 100 laipsnių, suminkštės ir deformuosis, mechaninis Veikimas akivaizdžiai susilpnėja, o trumpalaikio naudojimo temperatūra neviršija 120 laipsnių, o tai labai riboja jo naudojimą aukštos temperatūros laukuose.
Šiandien Xiaobian apžvelgė veiksnius, turinčius įtakos elastomerų atsparumui karščiui iš oligomerų poliolių, izocianatų, grandinės ilgintuvų, katalizatorių, polimerizacijos proceso sąlygų, intramolekulinių grupių įvedimo, užpildų ir kompozitų su nanomedžiagomis aspektų.
1. Žaliavų įtaka poliuretano elastomerų atsparumui karščiui
Poliuretano elastomeras susideda iš minkštojo segmento (oligomero poliolio, daugiausia skirstant į poliesterio tipo, polieterio tipo ir poliolefino tipo poliolį ir kt.) ir kietojo segmento (diizocianato ir grandinės ilgintuvo). Santykinė oligomerų poliolių molekulinė masė yra polidispersinė, o poliizocianatai dažnai yra įvairių izomerų mišinys. Izomerų buvimas sunaikins kietų segmentų taisyklingumą ir sumažins elastomerų atsparumą karščiui. Griežtai kontroliuojant žaliavų grynumą ir mažinant silpno terminio stabilumo grupių, tokių kaip biuretas ir alofanatas, molinę dalį, galima pagerinti elastomerų atsparumą karščiui.
A. Oligomero poliolis
Uretanų, susidarančių reaguojant skirtingos struktūros oligomeriniams polioliams ir tam pačiam izocianatui, terminio skilimo temperatūra yra labai skirtinga, pirminis alkoholis yra didžiausias, o tretinis alkoholis yra žemiausia. Taip yra todėl, kad jungtys, esančios arti tretinio ir ketvirtinio anglies atomų, yra lengviausios. dėl lūžimo. Kadangi esterių grupės terminis stabilumas yra gana geras, o eterio grupės anglies atomo vandenilis lengvai oksiduojasi, poliesterio poliuretano atsparumas karščiui yra geresnis nei polieterio poliuretano. Iš poliesterių pagaminti poliuretanai turi mažai įtakos šiluminėms savybėms, priklausomai nuo poliesterio tipo.
Polieterio poliuretano atsparumui karščiui tam tikrą įtaką turi polieterio tipas, pvz., tolueno diizocianatas (TDI), 3,3'-dichlor-4,4'-difenilmetandiaminas (MOCA)) ir poliuretanas, pagamintas Atitinkamai polioksipropileno diolis ir politetrahidrofurano eterio diolis (PTMG) po 7 dienų brandinimo 121 °C temperatūroje pastebimai skiriasi jų abiejų atsparumas tempimui. Pirmojo tempiamojo stiprumo išlaikymo greitis yra kambario temperatūroje. 44 proc., o pastarojo išlaikymo rodiklis yra 60 proc. Santykinė oligomerų poliolių molekulinė masė arba molekulinės grandinės ilgis neturi akivaizdaus poveikio būdingai poliuretano terminio skilimo skilimo temperatūrai. Liu Liangbingas ištyrė poliesterio ir polieterio poliuretano skilimo mechanizmą, išanalizavo veiksnius, turinčius įtakos jo šiluminei varžai. , daroma išvada, kad poliesterio poliuretano elastomero atsparumas karščiui yra geresnis nei polieterio tipo.
B. Izocianatai
Kietasis segmentas yra pagrindinis struktūrinis veiksnys, turintis įtakos poliuretano elastomerų atsparumui karščiui. Kuo geresnis kietojo segmento standumas, taisyklingumas ir simetrija, tuo didesnis elastomero terminis stabilumas. Didėja kietojo segmento masės dalis, suformuojant labiau tvarkingą kietojo segmento struktūrą ir subkristalinę struktūrą, todėl dvi fazės yra priešingos, kietojo segmento fazė tampa ištisine faze, o minkštasis segmentas pasiskirsto kietojo segmento fazėje, taip pagerindamas. elastomero atsparumas tempimui aukštoje temperatūroje ir atsparumas karščiui. Pagal molekulinę struktūrą difenilmetano diizocianatas (MDl) yra panašus į TDI pagal molekulinę struktūrą, abu turi NCO grupę ir benzeno žiedo struktūrą, tačiau dėl struktūrinio paprastumo, standumo, taisyklingumo ir simetrijos jo elastomeras yra silpnas. Mikrofazių atskyrimo laipsnis yra nepakankamas, o gautų elastomerų terminis stabilumas yra vidutinis. Apskritai, kuo didesnis izocianato grynumas, tuo mažiau izomerų, tuo didesnis gaunamo poliuretano elastomero taisyklingumas ir simetrija bei geresnis atsparumas karščiui. Taisyklingos struktūros izocianatų suformuotus kietus segmentus lengva agreguoti, o tai pagerina mikrofazių atskyrimo laipsnį. Polinės grupės tarp kietųjų segmentų sukuria vandenilinius ryšius, kad sudarytų kietojo segmento fazės kristalinę sritį, kad visos struktūros lydymosi temperatūra būtų aukštesnė.
Pavyzdžiui, 1,5-naftaleno diizocianatas (NDl) turi aromatinio naftaleno žiedo struktūrą ir labai taisyklingą molekulinę grandinę, o susintetintas elastomeras pasižymi puikiomis savybėmis. Zhen Jianjun ir kt. susintetino poliuretano elastomerus su NDI ir TDI bei polietileno adipatiniu dioliu (PEPA) ir termogravimetrine analize nustatė, kad NDI tipo poliuretano elastomerų terminio skilimo temperatūra buvo aukštesnė nei TDI tipo poliuretano elastomerų. Be to, palyginus elastomerų mechaninių savybių išlaikymo aukštoje temperatūroje greitį esant skirtingoms temperatūroms, matyti, kad NDI tipo poliuretano elastomerų atsparumas karščiui yra geresnis nei TDI tipo poliuretano elastomerų.
PPDI tipo elastomeras, pagamintas iš p-fenileno diizocianato (PPD1), dėl PPDI struktūros taisyklingumo pasižymi kelis kartus geresniu atsparumu karščiui nei MDI ir TDI tipo elastomerai. 1,4-cikloheksandiizocianatas (CHDl) taip pat yra dėl jo paprastos molekulinės struktūros, didelės simetrijos ir reguliarumo, stipraus kristališkumo, o gautas elastomeras pasižymi puikiu fazių atskyrimo laipsniu. Li Fen ir kt. pagrindines fizines CHDI tipo poliuretano elastomero savybes lygino su MDI, PPDI, metileno dicikloheksil-4,4',-diizocianatu (HMD1). Rezultatai rodo, kad CHDI tipo poliuretano elastomeras turi didesnį kietumą esant mažesniam kietojo segmento kiekiui ir pasižymi geresnėmis mechaninėmis savybėmis aukštoje temperatūroje nei MDI tipo, HMDI tipo ir net PPDI tipo elastomerai.
Be to, pridedant trimerizacijos katalizatoriaus arba po vulkanizavimo esant pernelyg dideliam izocianato kiekiui, elastomere gali susidaryti stabilūs izocianato skersiniai ryšiai, taip pagerinant elastomero atsparumą karščiui.
C. Katalizatorius
Alicikliniai izocianatai pasižymi mažu reaktyvumu, todėl į reakcijos sistemą reikia įpilti katalizatoriaus, kad reakcija vyktų norima kryptimi ir greičiu. Praktiškiausi katalizatoriai yra organiniai metaliniai junginiai. Polimerinės organinės karboksirūgštys ir tretiniai amino junginiai taip pat atlieka labai gerą vaidmenį skatinant izocianatų cheminę reakciją.
Zhang Xiaohua ir kt. susintetinti skaidrūs poliuretano elastomerai su PTMG, izoforono diizocianatu (1PDl), 1,4-butandioliu (BDO) ir įvairiais katalizatoriais, tokiais kaip alavo izooktoatas, dibutilalavos dilauratas ir kokatalizatorius K. Katalizatoriaus rūšių poveikis mechaninėms permatomumo savybėms, optinis skaidrumas. , buvo tiriamas elastomero reakcijos laipsnis ir terminis stabilumas. Rezultatai rodo, kad naudojamas kompozitinis katalizatorius alavo izooktanoatas ir jo kokatalizatorius K, nes kokatalizatorius K gali absorbuoti CO2, išsiskiriantį NCO grupei reaguojant su vandeniu, ir yra palankus kryžminių ryšių susidarymui. todėl paruoštas poliuretano elastomeras pasižymi geromis visapusiškomis savybėmis. Mechaninės savybės ir puikus terminis stabilumas.
D. Kryžminio ryšio agentas
Puikios poliuretano elastomerų savybės yra glaudžiai susijusios su jų fiziniu skersiniu ryšiu ir cheminėmis skersinių jungčių struktūromis. Fizinis kryžminis ryšys reiškia vandenilinį ryšį tarp kietųjų segmentų ir tarp kietųjų ir minkštųjų segmentų; Cheminis kryžminis ryšys reiškia kovalentinius kryžminius ryšius tarp molekulių, kurias sudaro kryžminio ryšio agentas.
Cheminio kryžminio susiejimo susidarymas trukdo minkštojo segmento mobilumui. Tokiu būdu sumažinama gardelės gardelės erdvinė laisvė, kuri nėra palanki minkštojo segmento kristalizacijai ir neleidžia kietiesiems segmentams priartėti vienas prie kito. Mikrofazių atskyrimo laipsnis sumažėja. Zhang Xiaohua ir kt. naudojo vieno etapo metodą skaidraus poliuretano elastomero sintezei su izoforono diizocianatu, polioksitetrametilenglikoliu, 1,4-butandioliu ir polioksipropileno trioliu (N3010) kaip žaliava. Fizikinio ir cheminio kryžminio sujungimo poveikis poliuretano elastomerų mechaninėms savybėms, optiniam skaidrumui ir šiluminiam stabilumui buvo tiriamas FT-IR, TG ir kitais metodais. Rezultatai rodo, kad pridėjus kryžminio sujungimo agento triolio N3010, poliuretano elastomeras sudaro kryžminius ryšius tarp kietų segmentų, o šviesos pralaidumas, terminis stabilumas ir mechaninės savybės žymiai pagerėja, palyginti su poliuretano elastomeru be kryžminio rišiklio. .
E. Grandinės ilgintuvas
Grandinės ilgintuvų poveikis atsparumui karščiui yra susijęs su jo standumu. Apskritai, kuo didesnis standaus segmento kiekis, tuo didesnis elastomero atsparumas karščiui. Huang Zhixiong ir kt. naudojo 4,4'-difenilmetano-5-maleimidą ir 3,3'-dichloro-4,4'-difenilmetandiamino (KMI-MOCA) grandinės ilgintuvą, kad būtų išvengta. Didelis MOCA aktyvumas suteikia palankios sąlygos lieti stambius gaminius, taip pat nesunku susintetinti didelio kietumo poliuretano elastomerus. Dėl KMI aromatinio žiedo struktūros įvedimo santykinis standaus segmento padidėjimas gali žymiai pagerinti poliuretano elastomero terminį stabilumą.
Be to, grandinės ilgintuvas hidrochinono bishidroksietilo eteris (HQEE) yra naujo tipo netoksiškas grandinės ilgintuvas, galintis pakeisti MOCA. Jis turi daug privalumų ir yra plačiai naudojamas poliuretano elastomeruose, kurie gali pagerinti poliuretano atsparumą karščiui ir atsparumą plyšimui. Įtrūkimų stiprumas ir junginio laikymo stabilumas.
2. Polimerizacijos proceso sąlygų įtaka elastomerų atsparumui karščiui
Karbamido grupės ir uretano grupės terminis stabilumas yra didesnis nei alofanato ir biureto, o tai rodo, kad padidinus karbamido grupės ir uretano grupės molinę dalį elastomero molekulėje, sumažėja alofanatas. Esterių grupės ir biureto grupės molinė frakcija gali pagerinti terminį. elastomero stabilumą, ty griežtai kontroliuoti proceso sąlygas, ypač reagentų kiekį ir grynumą, kad reakcijos metu susidarytų kuo daugiau karbamido grupių ir karbamatų. Labai svarbu pagerinti elastomerų atsparumą karščiui. Poliuretano elastomerų atsparumas karščiui gali būti veiksmingai pagerintas naudojant diamino grandinės prailginimo vulkanizavimą, kad susidarytų karbamido grupės, kontroliuojant reakciją tarp NCO grupių ir karbamido grupių, kad susidarytų biuretai, ir naudojant aromatinius diizocianatus. Poliuretano reakcija paprastai apima vieno etapo metodą, prepolimerizacijos metodą ir pusiau prepolimerizacijos metodą. Vieno etapo metodas yra gana paprastas, tačiau gaminio molekulinė struktūra dažnai būna netaisyklinga, o veikimas prastas. Prepolimerizacijos metodas ir pusiau prepolimerizacijos metodas yra geresnis.
Vokiečių patente teigiama, kad poliuretano elastomerui gauti, kurio minkštėjimo temperatūra yra 147 laipsniai, naudojamas pusiau prepolimerizacijos metodas. Be to, daugiau nei 4 valandų po vulkanizavimo sąlygos maždaug 120 laipsnių C temperatūroje taip pat gali pagerinti poliuretano elastomero liejimo junginio atsparumą karščiui deformuojant.
3. Modifikacijos įtaka poliuretano elastomero atsparumui karščiui
A. Silikono modifikacijos poveikis elastomerų atsparumui karščiui
Silikonas turi unikalią struktūrą ir puikų atsparumą aukštai ir žemai temperatūrai bei atsparumą oksidacijai, puikią elektros izoliaciją ir terminį stabilumą, puikų oro pralaidumą ir biologinį suderinamumą ir kt. Atsparumas karščiui, jo šilumos iškraipymo temperatūra gali siekti 190 laipsnių.
Jo gero atsparumo karščiui priežastis yra ta, kad, viena vertus, SiO2 jungties šiluminis stabilumas yra geras, kita vertus, minkštas segmentas, kurio pagrindinis korpusas yra siloksanas, turi gerą lankstumą, o tai naudinga mikrofazių atskyrimui. Stanciu A ir kt. paruošti kryžminiai polioliai su poli-L-alkoholio adipatiniu dioliu (PEGA), hidroksilo baigtu polidimetilsiloksanu (PDMS-OH), MDI ir digliceridų maleato polioliais. Poliesterio-polisiloksano-poliuretano elastomeras, eksploatacinių savybių bandymai rodo, kad PDMS-OH mažai veikia galutinės medžiagos mechanines savybes, tačiau pagerina stabilumą ir elastingumą žemoje temperatūroje bei geresnį terminį stabilumą.
Wen Sheng ir kt. susintetino seriją siloksano turinčių poliuretano elastomerų, naudojant polidimetilsiloksaną (PDMS) su hidroksilo galu grupe ir politetrahidrofurano eterio diolį kaip mišrius minkštus segmentus. Termogravimetrinė analizė (TGA) parodė, kad PDMS įvedimas pagerina tradicinių poliuretano elastomerų šiluminį stabilumą.
B. Intramolekulinių grupių įvedimo įtaka elastomerų atsparumui karščiui
Poliuretano elastomero terminio skilimo temperatūra daugiausia priklauso nuo įvairių makromolekulinės struktūros grupių atsparumo karščiui. Jei minkštajame segmente yra dviguba jungtis, tai sumažins elastomero atsparumą karščiui, o izocianurato žiedų ir neorganinių elementų įvedimas gali pagerinti poliuretano elastomero atsparumą karščiui. Termiškai stabilaus heterociklo (pvz., izocianurato žiedo, poliimido žiedo, oksazolidinono žiedo ir kt.) įvedimas į pagrindinę PU molekulės grandinę gali žymiai pagerinti poliuretano elastomero atsparumą karščiui.
Alifatinio arba aromatinio poliizocianato trimeryje yra izocianurato žiedas, pasižymintis puikiu atsparumu karščiui ir matmenų stabilumui, o jo produktai gali būti naudojami ilgą laiką 150 laipsnių temperatūroje. Poliimidas, pagamintas dikarboksirūgšties anhidrido ir diizocianato reakcijos metu, pasižymi netirpu ir atsparumu aukštai temperatūrai. Poliimido žiedo įvedimas į PU gali pagerinti poliuretano elastomero atsparumą karščiui ir mechaninį stabilumą. Oksazolidinono junginys, susidaręs epoksidinės grupės ir izocianato reakcijoje dalyvaujant katalizatoriui, turi gerą terminį stabilumą, terminio skilimo temperatūra viršija 300 laipsnių, o stiklėjimo temperatūra viršija 150 laipsnių, o tai yra žymiai aukštesnė nei įprasto poliuretano. elastomerai. .
C. Sumaišymo su nanodalelėmis ir užpildais poveikis elastomerų atsparumui karščiui
Nanomedžiagos yra „perspektyviausios medžiagos XXI amžiuje“, o polimerų pagrindu pagaminti nanokompozitai nurodo išsklaidytos fazės dydį bent viename nanoskalės diapazone. Dėl savo unikalių savybių nanodalelės yra sujungtos su poliuretano elastomerais, kad žymiai pagerintų jų mechanines savybes ir gali pagerinti funkcines elastomerų savybes, tokias kaip atsparumas karščiui ir anti-senėjimo savybės. Nanodalelių ir elastomero kompozitas yra naujo tipo kompozitinių medžiagų sistema, verta tyrimų ir plėtros.
Gilman, JW ir kt. poliuretano ir montmorilonito nanokompozitų rentgeno difrakcijos rezultatai parodė, kad montmorilonitas buvo plačiai pasiskirstęs poliuretano matricoje, o vidutinis atstumas tarp sluoksnių yra ne mažesnis kaip 415 nm, o silikatas montmorilonite vaidino šilumos izoliaciją. . Tai gali veiksmingai pagerinti kompozicinių medžiagų atsparumą karščiui. ZhuY ir kt. panaudojo puikias visapusiškas poliuretano elastomerų ir neorganinių dalelių-nano-SiO2 savybes gaminant SiO2 poliuretano elastomerų nanokompozitus sol-gelio metodu. Eksperimentiniai rezultatai rodo, kad nano-SiO2 pridėjimas gali žymiai pagerinti mechanines poliuretano elastomero matricos savybes, taip pat tam tikru būdu pagerinti atsparumą karščiui.
Užpildai, tokie kaip kalcio karbonatas, suodžiai, kvarco akmuo, anglies pluoštas, stiklo pluoštas, nailonas ir sukietintos dervos dalelės, taip pat gali pagerinti poliuretano elastomerų atsparumą terminei deformacijai. Du Hui ir kt. tyrė skirtingų neorganinių užpildų poveikį poliuretano elastomerų mechaninėms savybėms ir atsparumui karščiui. Rezultatai rodo, kad mikronų mastelio neorganiniais užpildais modifikuotų poliuretano elastomerų mechaninės savybės ir atsparumas karščiui yra žymiai geresni nei įprastų poliuretano elastomerų. .
4, formulės projektavimo taikymas
Yra įvairių būdų, kaip pagerinti poliuretano elastomerų šiluminę deformaciją. Praktikoje turėtų būti pagrįstas pasirinkimas, atsižvelgiant į gaminio našumo rodiklius ir proceso reikalavimus, ir turi būti nustatytas įmanomas proceso kelias. Nors poliuretano elastomerų atsparumo karščiui gerinimas visada buvo labai aktyvi tema poliuretano elastomerų srityje ir atlikta daug tyrimų, vis dar yra nedaug poliuretano elastomerų, pasižyminčių puikiomis visapusiškomis savybėmis, tokiomis kaip atsparumas karščiui ir mechaninės savybės, ir bendras lygis vis dar žemas. laboratorijos kūrimo stadijoje. Naujų modifikavimo sistemų kūrimas ir rezultatų industrializacijos stiprinimas vis dar yra pagrindinės artimiausios ateities poliuretano srities tyrimų temos.
Geras atsparumas karščiui, PPDI, NDI, TODI ir CHDI, jei norite pagaminti prepolimerą, NDI aktyvumas yra per didelis, o tai šiuo metu nėra realu (teigiama, kad Burley Bayer prepolimerų tyrimų institutas sėkmingai susintetino gerą laikymo stabilumas. NDI prepolimeras), likusi dalis yra gerai. Paprastai kalbant, tiems, kuriems reikalingas terminis stabilumas ir pageltimas, geresnis yra CHDI, o PPDI, kuriam reikalingas atsparumas karščiui ir dinaminės mechaninės savybės, yra geresnis. Jei TODI pratęsiamas aminais, našumas labai panašus į NDI.
